Антифризи
Охолоджуючі рідини (Антифризи)
Антифриз – це міжнародна назва охолоджуючих
рідин для автомобілів (antifreeze – незамерзаючий).
Важливість безвідмовної роботи системи охолодження двигуна зрозуміла
кожному автовласнику. Факт залишається фактом: за статистикою до 22%
несправностей двигуна прямо, або до 40% побічно пов'язані з
охолодженням, а їх наслідки дуже часто виливаються в більш ніж
дорогий ремонт двигуна.
Охолоджуюча рідина виконує основну функцію в роботі
автомобіля — охолодження двигуна, і додаткову функцію —
обігрів салону. Вона відводить приблизно одну третину тепла, що виділяється
у двигун при згорянні палива. Ефективність, надійність і
довговічність роботи системи охолодження багато в чому залежать від
якості охолоджуючої рідини.*
Роботи двигуна без охолоджуючої рідини навіть протягом
декількох хвилин достатньо, щоб заклинило поршень і з'явилися
тріщини в головці циліндрів з-за перегріву.
В даний час найчастіше охолоджуючі змащувальні рідини
складаються із суміші етиленгліколю (в окремих випадках з пропілен-
гліколя), води і пакету присадок - інгібіторів корозії. Саме
технологією виробництва присадок і розрізняються охолоджуючі
рідини різних виробників.
Найстарішою охолоджувальною рідиною, часом використовується і сьогодні,
є вода. Вода, завдяки своїм теплофізичними властивостями, має
найвищі значення коефіцієнта теплопередачі конвекцією. Недоліками
води з точки зору використання її в якості охолоджуючої рідини
є висока температура кристалізації (0°С), а також збільшення
обсягу при замерзанні, що приводить до пошкодження двигуна. Точку
замерзання води в свій час знижували, додаючи одноатомні спирти
(метиловий, етиловий, ізопропіловий). Проте всі вони мають дуже низьку
температуру кипіння (65-82°С) і сильно випаровуються, тому в даний
час не використовуються.
Крім того, у води низька температура кипіння (100°С
при нормальному атмосферному тиску і до 110°С при
підвищений), і вона випаровується з відкритих систем при
температурі не менше 100°С.
Крім іншого в природній воді розчинені солі і
мінерали. Солі (переважно кальцію і магнію)
у сукупності з хлоридами і сульфатами (меншою
ступеня) обумовлюють жорсткість води.
Карбонатна жорсткість води призводить до утворення
осадка у формі нетвердих відкладень (суспензії) або
накипу* на металевих поверхнях системи
охолодження.
Кількість тепла, що розсіюється системою охолодження двигуна, дуже
значно. Третя частина теплової енергії від згорання палива повинна бути
розсіяна допомогою охолоджуючої рідини, у той час як придатна для
використання енергія на колінчастому валу двигуна складає тільки одну
чверть цієї теплової енергії в бензиновому двигуні або одну третину - в
дизельному. Сольові теплоізоляційні накипу* знижують тепловідвід від тих
частин системи охолодження, які особливо потребують цього, що може
викликати серйозні проблеми, наприклад, заклинювання поршня або освіта
тріщин в блоці циліндрів. Крім того, вільні сульфати і хлориди
призводять до збільшення корозії металів системи охолодження. Але найбільш
важливі недоліки води як холодоагенту полягають у тому, що вона
перетворюється в лід при 0°С, кипить при 100°С (при нормальному атмосферному
тиску) і випаровується з відкритих систем при температурі не менше 100°С.
*Накип – це випадають в осад при нагріванні
тверді солі, в основному карбонати і сульфати кальцію.
Накип має погану теплопровідність (приблизно 100
разів нижче, ніж у чавуну), тому викликає місцевий
перегрівання стінок, погіршує відведення теплоти від стінок
двигуна, крім того, зменшує прохідний перетин
каналів і порушує тепловий баланс двигуна
(при товщині шару накипу навіть 1 мм збільшується витрата
палива на 3,5 %, а потужність двигуна знижується на 5 %).
Вже в 20-е роки ХХ століття з'явилися перші антифризи. Вони були виготовлені
на основі гліцерину — трехатомного спирту. Суміш води і гліцерину 35:65
має температуру замерзання -40°С, температуру кипіння 290°С. Проблемою
стали висока в'язкість і недостатня плинність. Для їх вирішення до складу
суміші стали додавати етанол.
Іноді використовували водні розчини метилового, етилового та ізопропілового
спиртів; 50%-вий розчин метанолу замерзає при — 43 °С, має малу
в'язкість, однак легко випаровується.
Заміну етанолу разом з гліцерином знайшли в 30-ті роки минулого століття —
основою антифризів став етиленгліколь.
Етиленгліколь (або моноетиленгліколь МЕГ) - двоатомний спирт, безбарвна,
в'язка, солодкувата на смак рідину з щільністю 1,112-1,113 г/смЗ при 20°С і
температурою початку кипіння близько 195°С, а замерзання -12...13°С.
Отруйний і може проникати в організм через шкіру. Найбільш небезпечний, якщо його
випити (смертельна доза 35 см3).
Розчин агресивний до матеріалів деталей системи охолодження (сталь, чавун,
алюміній, мідь, латунь, припой), тому в охолоджуючої рідини додають
комплекс протикорозійних (інгібіторів), антивспенивающих і
стабілізуючих присадок.
Необхідно також враховувати, що якість використовуваної води істотно
впливає на ефективність присадок, що входять до складу охолоджуючої рідини.
Російські виробники охолоджуючих рідин дають їм власні імена
(«Тосол», «Лєна» і т. п.) і вказують температуру замерзання (ОЖ-40 до -40°С,
ОЖ-65 до -65°С). Останнім часом вітчизняні виробники сталі
випускати охолоджуючі рідини, готові до застосування (вже розбавлені
водою), з використанням маркування «Антифриз».
Широковідомий продукт «Тосол» – це теж антифриз, тільки російського
виробництва. «ТОСОЛ» — це абревіатура назви відділу “Технологія
органічного синтезу (ТОС) Державного науково-дослідного
інституту органічної хімії та технології, де він був розроблений у 1971 р.
Закінчення "ОЛ" позначає в хімії приналежність до групи спиртів. Основа
"ТОСОЛа" - гліколевий ефір (моноетиленгліколь або МЕГ) - прозора
солодкувата рідина.
Найбільше поширення отримали
низкозамерзающие водні розчини
етиленгліколю (чистий етиленгліколь –
це масляниста рідина, солодкувата на
смак, з температурою кипіння +196°С і
замерзання - 12,3°С).
Кількість етиленгліколю в охолоджуючої
рідини зазвичай становить 52-64%, при
цьому температура замерзання отриманих
розчинів становить від - 32°С до 70°Пн.
Суміш етиленгліколю з водою характерна
тим, що температура її кристалізації
залежить від процентного співвідношення цих
двох складових.
Згідно ГОСТ 28084 рекомендується для розведення
концентрату ОЖ використовувати дистильовану воду,
конденсат або прісну воду загальною жорсткістю до 6,0
моль/мЗ.
ASTM D 3306 рекомендує для приготування розчинів
муніципальну (обработанною) або природну воду з
невеликим вмістом мінеральних речовин.
Суміш етиленгліколю з водою
відрізняє висока корозійна
активність до кольоровим металам
і схильність до піноутворення.
У зв'язку з цим приблизно з
1939 року при виробництві
антифризів починають широко
використовувати спеціальні
антикорозійні пакети для
придушення негативного
дії етиленгліколю на
кольорові метали.
Однією з основних тенденцій
сучасного автомобілебудування
є використання алюмінію
в якості конструкційного
матеріалу.
Технологія виробництва охолоджуючих низкозамерзающих
рідин включає в себе стадії змішування основи (спирту), води,
пакету присадок і подальшу фасування.
На першій стадії проводиться приготування концентрату з гліколю
з застосуванням присадок. Після виготовлення концентрат проходить
багатоступінчасте очищення. Далі проводиться розведення
концентрату хімічно очищеною водою в строго визначеної
пропорції.
Потім вже готовий антифриз через фільтри надходить на лінію
розливу, де упаковується в поліетиленові каністри і ПЕТ-
пляшки, а так само заливається в бочки.
Для виробництва якісної охолоджуючої рідини з
певних набором параметрів необхідний ретельний контроль
за дозуванням і якістю змішування компонентів.
Особливістю виробництва охолоджуючих рідин є той
факт, що цей процес вимагає не стільки дорогого і складного
обладнання, скільки певної якості компонентів.
Саме від вихідної сировини залежить якість продукту.
До автомобільним антифризам пред'являються наступні вимоги:
1. Висока теплоємність і теплопровідність.
2. Низька температура замерзання (безпечна експлуатація
автомобіля практично при будь-яких негативних температурах
охолоджуючого повітря).
3. Висока температура кипіння (нормальна робота двигуна в
літній час).
4. Висока температура займання (забезпечує безпеку
при використанні).
5. Мала в'язкість, особливо при низьких температурах (висока
ускладнює циркуляцію і знижує теплопередачу).
6. Мала піноутворюваність(при великій знижується теплопередача,
можливий перегрів двигуна і утворення парових пробок).
7. Низька корозійна активність (цей показник є одним
з вирішальних при оцінці якості антифризу).
8. Інертність до гумових шлангах та ущільнювачам
Загальноприйнятих класифікацій (специфікацій) як, наприклад, в
області моторних масел (API, ACEA) не існує. Вимоги,
виробників двигунів досить сильно відрізняються, і
офіційні подання моторостроителей не можна перекрити
одним (для всіх типів двигунів) якістю.
Нестачі в стандартах (у тому числі і національних, і не тільки в
СРСР) на них не було, наприклад:
BS 6580-1992 — Великобританія;
FVV HEFT R 443 Німеччина;
AFNOR NF R15-601 — Франція;
CUNA NC956 16 — Італія;
JIS K2234 — Японія.
Крім «національних» стандартів, багато виробників автомобілів
застосовують свої специфікації, з додатковими вимогами.
Заборони на використання певних видів інгібіторів
сформульовані в специфікаціях автовиробників на
охолоджуючі рідини разом з переліком випробувань, які
повинна пройти охолоджуюча рідина для отримання допуску до
застосування (approval).
Так, специфікація Ford WSS-V97B44-D забороняє використання
силікатів, фосфатів і боратів, а специфікація Hyundai MS 591-08
забороняє також аміни і нітрити, залишаючи тільки дорогу
антифризам нового покоління.
У специфікації Toyota TSK2601G антифризи з різними видами
інгібіторів розділені на класи, причому до вищого класу (8А і 8В)
з максимальною дозволеною пробігом відносяться карбоксилатні
антифризи нового покоління.
Міжнародний стандарт на охолоджуючі рідини для вантажівок
ASTM D 4985-03 ставить обмеження на кількість силікатів 125 ppm,
залишаючи можливість тільки для бессиликатных або низкосиликатных
(гібридних) технологій. На цей стандарт посилаються виробники
двигунів Caterpillar, Cummins.
Карбоксилатні антифризи на основі органічних кислот можуть
пошкоджувати деякі прокладочні матеріали. У зв'язку з цим
деякі виробники, наприклад, Komatsu і Volvo рекомендують до
використання в важконавантажених дизельних двигунах
антифризи без вмісту нітритів.
Так як на європейському авторинку найбільш масовими були моделі
концерну Volkswagen, то саме його специфікації і стали з 70-х
років минулого століття на європейському ринку стандартом де-факто.
VAG TL 774-C або G11 на основі етиленгліколю —містив неорганічний
пакет присадок і був за своїми експлуатаційними властивостями практично
повним аналогом радянського ТОСОЛа. Забарвлюється в синьо-зелений колір.
VW TL 774-D або G12 на основі етиленгліколю — має карбоксилатный пакет
присадок, забарвлюється в червоний колір, категорично не рекомендується
виробником для змішування з G11.
VW TL 774-F або G12 Plus на основі етиленгліколю — має
вдосконалений карбоксилатный пакет присадок, забарвлюється в
фіолетовий колір і допускає (правда, з частковою втратою антикорозійних
властивостей) змішування і з G11, і з G12. Рекомендований для автомобілів
Volkswagen (а також Audi, Skoda, Seat), виготовлених з 2001 року.
G13 — ті самі, «высокоэкологичные» антифризи на основі гліцерину з
пакетом органічних присадок. Повинні бути пофарбовані в жовтий або
оранжевий кольори. Рекомендується широке застосування в двигунах
автомобілів Volkswagen виробництва 2010 року.
«Різноманітність технічних рішень» в Європі забезпечувала
пакетами присадок і сировиною (за різними оцінками до 90% обсягу
європейського ринку) одна єдина компанія BASF. Її
продукція під брендом Glysantіn® має схвалення (і поставляється)
практично всім європейським автовиробникам. Саме BASF в
співпрацю з Volkswagen і розробила продукт G40,
визначив специфікацію VW TL 774-G (G-12 Plus Plus).
У Росії BASF також розширює свій ринок: у липні 2009 року було
заявлено про спільне виробництво з найбільшим вітчизняним
виробником охолоджуючих рідин Тосол-Синтез, Дзержинськ.
Для того, щоб протистояти BASF в Європі, в 1998 компанії
Chevron і Total створили спільне підприємство по виробництву
охолоджувальних рідин для автотранспорту та промисловості —
ARTECO (Бельгія), який співпрацює і з автовиробниками
О. Е. М., і з постачальниками на aftermarket. Завдяки своїм іменитим
творцям ARTECO має рецептурами охолоджуючих
рідин самого останнього покоління, що володіють видатними
характеристиками.
Найбільшим партнером ARTECO в Росії є ВАТ «Техноформ»,
виробник антифризів під брендом CoolStream.
Найбільш авторитетні стандарти Американської асоціації з
випробування матеріалів (ASTM), які регламентують властивості
концентратів та антифризів виходячи з їх основи (етиленгліколю або
пропіленгліколю) і умов експлуатації.
Технічні вимоги до зарубіжних концентратів для антифризів
легкових автомобілів і легких вантажівок відображені в ASTM D 3306
«Технічні умови для охолоджуючої рідини на основі
етиленгліколю для автомобіля з легкими умовами експлуатації»
(ASTM D 4656 – розбавлені, готові до застосування),
а для вантажних автомобілів і важкої техніки - в ASTM D 4985
«Технічні умови для охолоджуючої рідини на основі
етиленгліколю з низьким вмістом силікату для двигунів з
важкими умовами експлуатації» (ASTM D 5345 – розбавлені,
готові до застосування), що вимагають початкового введення
додаткової добавки до охолоджуючої рідини Supplemental
Coolant Additive (SCA).
великих двигунах з «мокрими» гільзами, які
встановлюються на вантажівках і автобусах,
кавітація гільз є однією з головних проблем,
впливають на термін служби двигуна. При поперечних
коливаннях гільзи, викликаних рухом поршня, в
навколишнього рідини виникають хвилі розрідження і
стиснення. Нагріта рідина постійно скипає і
припиняє кипіти при зниженні та підвищенні
тиску. Це провокує кавитационную ерозію
гільзи, і призводить до її руйнування. Для двигуна
руйнування гільз означає капітальний ремонт або
«квиток на смітник».
Від кавітації також страждає крильчатка помпи,
причому і в вантажних і легкових автомобілях. Тут
кавітація (освіта і схлопування бульбашок)
виникає на кінцях лопатей крильчатки за рахунок
зменшення тиску при підвищенні швидкості. Ці
бульбашки «з'їдають» краю лопатей, а в граничному
разі крильчатку цілком. Доводиться замінювати
помпу.
В даний час переважна кількість автомобільних антифризів
створені на основі моноэтиленгликолиевых або полигликолиевых
складів. Як ми вже знаємо, головна проблема водно-гліколевої
суміші — висока корозійна активність до кольоровим металам, для
вирішення якої в їх склад вводять пакети присадок.
Відповідно по складу пакету присадок всі вони діляться на
рідини, вироблені за однією з технологій:
традиційною – пакети присадок на основі неорганічних солей
кислот: силікатів, нітритів, нітратів, амінів, боратів,
фосфатів;
карбоксилатной (ОАТ) – на основі солей органічних кислот, не
містять нітритів - крім того у них можуть бути відсутні
аміни та/або фосфати;
гібридною - однієї з різновидів карбоксилатной (пакети
присадок на основі солей карбонових кислот з незначними
добавками силікатів та/або фосфатів).
Охолоджуючі рідини (Антифризи)
Саме технологією виробництва присадок і розрізняються
охолоджуючі рідини різних виробників.
Інформація про відсутність силікатів (free of silicate або silicate free)
має важливе значення при використанні охолоджуючої рідини в
двигунах важкої техніки. При високій температурі силікати
здатні перетворюватися в гелевидні відкладення, забивають
вузькі канали системи охолодження.
Часто виробники двигунів забороняють вводити в антифриз
інгібітори корозії, які містять нітрити, нітрати, аміни,
фосфати, і обумовлюють гранично допустиму концентрацію
силікатів, бури і хлоридів. Нітрит-нітрати, взаємодіючи з
амінами, утворюють токсичні сполуки, причому деякі з них
канцерогенні.
Обмеження вмісту фосфатів, силікатів, боратів зменшує
відкладення накипу в системі охолодження, збільшує термін служби
ущільнень, покращує захист від кавітаційної корозії.
При використанні карбоксилатных технологій збільшується термін
служби ОЖ, підвищується ефективність теплопередачі, поліпшується
захист алюмінію при високих температурах в сучасних
двигунах, а також екологічна безпека
Неорганічні антифризи.
Історично перші пакети присадок для антифризів складалися з
неорганічних речовин — силікатів, фосфатів, боратів, нітритів,
амінів, нітратів та їх комбінацій.
Дані пакети в процесі експлуатації утворюють на поверхні
системи охолодження захисний шар (товщиною близько 1000
ангстрем), який перешкоджає впливу водно-гліколевої суміші.
У разі порушення даного захисного шару і спробі корозійного
впливу пакет присадок практично миттєво спрацьовує,
відновлюючи цілісність захисту. Саме класу неорганічних
антифризів ставився радянський ТОСОЛ.
До їх основних недоліків можна віднести:
• невеликий термін служби неорганічних інгібіторів (не більше 2-х
років)
• нездатність витримувати високі (понад 105 °С) температури
• деяке зниження теплообміну і зниження ефективності
охолодження двигуна за рахунок утворення «товстого» захисного шару
Охолоджуючі рідини, вироблені
за традиційною технологією, утворюють
на поверхні металу захисний шар,
досягає деколи 0.5 мм. Діє на
систему охолодження масштабно,
силікатні присадки покривають всі
стінки дуже тонким захисним шаром,
незалежно є корозія чи ні.
Захищаючи метал від корозії, цей шар
одночасно значно знижує
тепловідвід (до 50%) за рахунок своєї
низької теплопровідності. В даному
він працює як ізолятор,
погіршує теплопередачу. Це може
призводити до перегріву двигуна, втрати
потужності і збільшення витрати палива
Після вичерпання можливостей удосконалення силікатних ОЖ,
була розроблена карбоксилатная технологія виробництва. На даний
момент карбоксилатні антифризи нового покоління є найбільш
прогресивними з усіх видів випускаються ОЖ.
З введенням нових екологічних вимог (Євро-3, Євро-4),
карбоксилатні охолоджуючі рідини отримали широке
поширення.
Органічні або карбоксилатні антифризи.
Карбоксилатні антифризи становлять «еліту» охолоджуючих
рідин, вони вважаються найкращими, як за своїми властивостями, так і за
величезного терміну експлуатації. В іноземній літературі
позначаються як "OAT coolants" (Organic Acid Technology) і зазвичай
називаються органічними. Вони не містять силікатів, нітритів,
нітратів, фосфатів, боратів і амінів, настільки «не дружніх»
навколишньому середовищі.
Органічні антифризи мають цілком реальні переваги:
• інгібітори на основі карбоксилатных кислот не утворюють захисного шару
по всій поверхні системи, адсорбуються лише в місцях
виникнення корозії з утворенням захисних шарів товщиною не більше
0,1 мікрона. Інгібітори витрачаються тільки в разі виникнення вогнищ
корозії, це забезпечує більший строк служби до 5 років проти 2-х років
неорганічних.
• тонка плівка органічних інгібіторів забезпечує більш ефективний
теплообмін системи охолодження з навколишнім середовищем
• органічні інгібітори краще захищають від кавітації.
Карбоксилатні охолоджуючі рідини
володіють підвищеною ефективністю
охолодження двигуна. Вони утворюють
захисний шар (!) локально в
місцях утворення корозії товщиною
0,0006 мм (60 ангстрем).
При цьому на решті внутрішньої
поверхні практично не утворюється
захисний шар, що погіршує відведення тепла.
Карбоксилатні антифризи не агресивні по відношенню до пластикових,
еластомерним, резино-силіконовим і ін. матеріалів, що використовується в
системи охолодження двигунів автомобілів.
Антифризи, вироблені за карбоксилатной технології, загалом-то
стабільні практично весь період експлуатації. Кажуть, за рахунок
«адресної» захисту витрата присадок часто відбувається набагато повільніше.
Тому ресурс експлуатації становить 250.000 км або 5 років експлуатації
в цілому для легкових автомобілів, 650.000 км для вантажівок
Гібридні антифризи.
У 90-х роках також з'явилися антифризи, які не містили в
своїх антикорозійних пакети присадок нітритів та/або амінів з
фосфатами. Силікати (у європейській версії) та фосфати (в японській та
корейської) вони зберегли, але доповнилися інгібіторами корозії на
основі органічних кислот. Оскільки дані антифризи поєднували в
своєму складі як органічні, так і неорганічні елементи, їх і
назвали гібридними, вони мали термін служби до 3-х років.
Японські автовиробники, у виробництві використовують антифризів
спільно з органічними інгібітори на основі фосфатів («P-OAT
технологія»).
Лідер європейського автопрому - концерн Volkswagen, автор де-факто
стандартів антифризів європейського ринку оголосив про перехід до
використання в своїх автомобілях «нового антифризу, розрахованого
на весь термін служби двигуна». Технологія, що забезпечує настільки
завидний термін служби, загадково називається "Lobrid" або "SOAT" або
"Freecor QRC" або «біполярний». Але при уважному розгляді
виявляється, що в їх основі карбоксилатні пакети з невеликим
кількістю мінеральних інгібіторів».
В цілому, розробки, які передбачають спільне використання карбонових
кислот і традиційних триазолів зустрічаються найбільш часто, особливо в США,
але використання графт-кополімеризації підвищує їх ефективність.
Іншим напрямком в області удосконалення характеристик
охолоджуючих рідин є зміна їх основи. Антифризи на основі
пропіленгліколю вже виробляють в значних кількостях, а в області
побутових антифризів у деяких країнах вони поступово витісняють
традиційні моноэтиленгликолевые.
Крім пропіленгліколю, деякі компанії пропонують використовувати інші
нетоксичні багатоатомні спирти, зокрема 1,3-пропіленгліколь (Shell).
При тих же основних фізико-хімічних властивостях, він характеризується
меншою в'язкістю і більшою термічною стійкістю.
Цікавий той факт, що крім традиційних охолоджувальних рідин
представляють собою водні розчини гліколів, були розроблені
безводні антифризи на основі пропіленгліколю. Основна його перевага
полягає в тому, що крім низьких температур замерзання, він витримує
температуру до 192ºС, що робить можливим його використання в
високофорсованих двигунах, в тому числі в гоночних автомобілях
Формули 1. Він відноситься до довготривалим антифризам, але на відміну від
інших антифризах з присадками на основі органічних кислот, не вимагає
додаткових присадок при використанні в дизельних двигунах вантажних
автомобілів.
